可膨脹石墨阻燃半硬泡聚氨酯材料應用
聚氨酯半硬質泡沫(SPUF)性能優異，應用廣泛，但它屬于易燃材料，且燃燒時極易產生煙毒，進而會對環境造成不利的影響。用可膨脹石墨(EG)以及硅烷偶聯劑KH791改性EG對全水發泡聚氨酯半硬泡進行阻燃，利用熱重分析和殘炭形貌對聚氨酯泡沫的熱降解行為進行了研究，對比了EG改性前后對全水發泡聚氨酯半硬泡阻燃性能、熱穩定性、力學性能和泡孔形貌的影響。結果表明，當EG的質量分數為20%時制得的可膨脹石墨阻燃聚氨酯泡沫氧指數可達29.4%，達到了UL94HB防火測試中HF-1級水平測試的要求；KH791改性EG后，阻燃效果略微降低，但是改性EG對于泡沫的泡孔形貌影響較小，能夠提高全水發泡聚氨酯半硬泡的密度和壓縮強度。
關鍵詞：可膨脹石墨；阻燃材料；表面改性；阻燃性能；熱穩定性
聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇?異氰酸酯及助劑等反應合成的一種高分子材料，具有優異的物理力學性能、聲學性能、電學性能和耐化學性能。聚氨酯泡沫根據原料及配方的不同分為軟泡、半硬泡和硬泡，聚氨酯半硬泡因具有數量相當的開孔、閉孔結構而表現出良好的減震性能、阻尼性能和吸聲性能。優異的使用性能使聚氨酯半硬質泡沫常用作汽車內飾材料(如汽車保險杠的填充物)、工業緩沖材料和包裝材料等。但聚氨酯半硬泡的開孔率較高，燃燒時氧氣和熱量容易滲透至材料內部，不易自熄，給滅火帶來困難。因此，針對聚氨酯的開孔率，選擇合適的阻燃劑和阻燃方式是目前的研究熱點。
可膨脹石墨(EG)是一種無鹵環保阻燃劑，其瞬間膨脹率高，膨脹后呈現“蠕蟲”狀多孔炭層，能夠抑制或終止燃燒?形成的多孔炭層能夠吸附可燃氣體、熔融物和毒氣。目前，對于EG含量?EG粒徑以及EG與其他阻燃劑復配使用對于硬質聚氨酯泡沫(RPUF)阻燃性能的研究較多。研究發現當EG的質量分數為20%~25%時，RPUF阻燃性能最好，但力學性能有所降低。EG的粒徑對聚氨酯材料的阻燃性能有很大的影響，EG粒徑越大，阻燃效果和抑煙效果越好。石磊等研究了平均直徑為39.8μm和196.6μm的EG粒子阻燃RPUF，發現當EG的平均直徑為196.6μm時RPUF的阻燃和抑煙效果較好。Modesti等將EG與磷酸三乙酯(TEP)或紅磷(RP)進行復配得到的阻燃劑可顯著改善材料的阻燃性能，但會使力學性能下降；胡興勝等發現EG與阻燃劑聚磷酸銨(APP)和TEP的協同效果最好；張忠厚等證明了協同阻燃比單獨添加其中任意一種阻燃劑的阻燃效果好。但當復合阻燃劑用量超過16phr時，泡沫的泡孔會出現嚴重的缺陷而導致發泡失敗，且煙密度等級會大幅度增加?因此，復合阻燃劑的用量是有限的。
目前，也有研究將EG用于軟質聚氨酯泡沫(FPUF)和半硬質聚氨酯泡沫(SPUF)中以提高開孔型PU的阻燃性能。謝飛等探索了TPP與EG協同阻燃FPUF，當復配型阻燃劑用量為30phr時，TPP/EG配比為1/3，阻燃FPUF的LOI值達到25%，并可起到一定的抑煙性?Li等均對EG在SPUF中的阻燃效果進行了研究，發現較大粒徑的EG能夠有效提高材料的阻燃性能。
但是，EG屬于無機毫米級大顆粒，在聚氨酯基體中不易均勻分散，兩者的界面相容性較差，難以形成良好的結合和粘結，在增強阻燃性能的同時會對泡沫基體的泡孔形貌和力學性能等造成不利影響。為了改善EG與聚氨酯基體間界面的相容性，通常對EG表面進行處理。許冬梅等將硼酸負載在EG表面制得了改性EG(MEG)，提高了材料的阻燃性能及熱穩定性，并使MEG及RPUF/MEG體系膨脹炭層更為致密。徐陽等采用鈦酸酯偶聯劑對EG進行處理，用于聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)復合材料的改性，改善了PP/TPU/EG復合材料的力學性能。
本文選擇使用氨基硅烷偶聯劑KH791對EG進行改性處理，其結構中的醇乙基水解后生成硅醇，可與EG表面的羥基反應，結構中的氨基能與異氰酸根反應，因而KH791可在EG與聚氨酯基體之間起到“連接”作用，從而提高兩者的界面相容性?研究了EG和KH791改性EG的含量對全水發泡聚氨酯半硬泡的阻燃性能、熱穩定性能、力學性能和泡孔形貌的影響。
1 實驗部分
1.1 原料與試劑
聚醚多元醇3630：羥值25~29 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度1200~1800 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；聚醚多元醇330N：羥值33~37 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度750~950 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；可膨脹石墨(EG)：型號E300，硫酸插層，粒徑80mesh，膨脹倍率>270mL/g，純度95%~99%，青島巖海碳材料有限公司；三乙醇胺：分析純，北京化工廠；異氰酸酯MDI：異氰酸根百分數NCO%為26%~27%，25℃黏度110~150mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；硅油：型號8681，毅聚高分子材料有限公司；胺催化劑(三乙烯二胺)：化學純，毅聚高分子材料有限公司；水(去離子水)：實驗室自制；硅烷偶聯劑：型號KH791，南京向前化工有限公司；有機錫催化劑(辛酸亞錫)：化學純，毅聚高分子材料有限公司。
1.2泡沫的制備
本實驗采用一步法合成聚氨酯泡沫。在塑料杯中加入除MDI以外的所有原料，即A組分，具體包括9.375g聚醚多元醇3630，9.375g聚醚多元醇330N，0.34g三乙醇胺，0.75g水，0.3g硅油，0.26g催化劑和阻燃劑，用攪拌機攪拌均勻，控制時間為60s。再加入16.88g的MDI，即B組分，迅速攪拌之后，將混合物轉移到自制的發泡箱(15cm×15cm×6cm)中，15min后，當發泡完全體積不變時放入50℃烘箱熟化24h，取出制樣并進行表征測試。
硅烷偶聯劑KH791改性EG的制備：將硅烷偶聯劑791配制成5%的水溶液，攪拌至水解，與EG粉末按質量比1∶2混合，用攪拌機低速攪拌30min充分分散，再用循環水真空泵抽濾后放入80℃烘箱干燥5h，再升溫至120℃干燥30min后取出，得到硅烷偶聯劑KH791改性EG。
阻燃劑EG和KH791改性EG的添加量按發泡體系總質量的5%，10%，15%，20%，25%依次遞增。當添加量超過25%時，原料體系黏度過高，泡沫會出現收縮?中空等現象，發泡速度過緩，不利于合成半硬質聚氨酯泡沫。
1.3性能測試與表征
1.3.1密度測試：取6個試樣測試，取平均值，試樣尺寸50mm×50mm×50mm?泡沫試樣的表觀密度測定參照GB/T6343-1995方法。
1.3.2邵氏硬度分析：泡沫硬度測試參照軟質汽車儀表板中聚氨酯泡沫的硬度測試標準，利用邵氏A硬度計測量帶聚氯乙烯(PVC)表皮泡沫的硬度，每個樣品取10個點進行測量，取平均值。
1.3.3偏光顯微鏡觀察：采用廈門麥克迪奧制造有限公司的59XC型光學顯微鏡觀察泡沫斷面試樣。
1.3.4壓縮性能測試：泡沫試樣的壓縮強度和壓縮模量參照GB8813-88標準，采用長春市智能儀器設備有限公司的WSM-5KN型電子萬能試驗機測定。試樣尺寸50mm×50mm×50mm，壓縮比25%，壓縮速率10mm/min。
1.3.5掃描電子顯微鏡觀察：泡沫斷面試樣及其燃燒后的炭層形貌采用德國卡爾蔡司公司的ZEISSEVO18型掃描電子顯微鏡在20kV電壓下進行觀察。
1.3.6差熱掃描量熱儀(DSC)測試：試樣的分解放熱情況采用上海精密科學儀器有限公司的CDR-4P差動熱分析儀進行測定。測試溫度范圍為50~500℃，升溫速率為20℃/min。
1.3.7熱重分析(TG)：泡沫試樣在受熱分解時的質量變化情況采用德國耐施公司的NETZSCHSTA449F3型熱重分析儀進行測試。測試溫度范圍為25~800℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流量為40mL/min。
1.3.8水平燃燒測試：泡沫試樣的水平燃燒性能測試參照美國汽車內飾材料阻燃標準FMVSS302。測試采用長春市和時利應用技術研究所的汽車內飾材料燃燒特性測試儀，樣品尺寸為130mm×70mm×10mm。
1.3.9極限氧指數(LOI)測試：泡沫試樣極限氧指數參照ASTMD1863-97標準測試，所用儀器為南京市匯寧區分析儀器廠的JF-3型氧指數測定儀，樣品尺寸130mm×10mm×10mm。
