可膨脹石墨是天然鱗片石墨通過氧化插層反應, 在石墨片層間插入化合物,而形成的具有層間插層物的石墨?？膳蛎浭迷诟邷叵聲r, 層間插層物受高熱迅速汽化,形成的氣體將對石墨片層產生巨大的撐張力,而使可膨脹石墨膨脹,膨脹倍數高達數十倍到數百倍甚至上千倍, 膨脹后的表觀容積達250～300mL.g1或更大。膨脹后的石墨呈現蠕蟲狀,大小在零點幾毫米到幾毫米之間, 在內部具有大量獨特的網絡狀微孔結構,被稱為膨脹石墨或石墨蠕蟲?？膳蛎浭捌渑蚧傻呐蛎浭?應用領域非常廣泛,比如,用作柔性石墨，阻燃劑、納米導電填料、多波段發煙劑、隱身屏蔽材料、吸油材料、微生物載體、醫用敷料、催化劑、固定化載體及固體電解液等。
可膨脹石墨現已成為一類很重要的功能石墨材料。近年來,人們對可膨脹石墨及其膨化而成的膨脹石墨進行了大量的應用研究, 特別是密封材料領域的應用研究最深入,這些應用研究對可膨脹石墨及其膨化而成的膨脹石墨的應用領域拓展和廣泛推廣應用具有重要意義。
1.密封材料領域的應用研究
膨脹石墨具有較大的比表面積和較高的表面活性,不需要任何黏結劑,也不必經燒結,就可壓縮成型。經過模壓或軋制而制成的石墨紙、卷材或板材,即稱作柔性石墨。柔性石墨既保留了天然石墨的耐高溫、抗腐蝕、密封性等一系列優良性能,又具有天然石墨所沒有的柔軟性、回彈性和低密度性能等,是一種非常優異的密封材料,可以用于化工、石油、電力等行業的密封, 被譽為“密封之王”。
但柔性石墨也存在一些不可忽視的弱點。例如, 柔性石墨是一種多孔性材料, 若直接用作汽車用的汽缸墊密封材料,會出現泄漏問題,并因粘缸而不能多次重復使用。還有,柔性石墨的強度低、耐磨性差、不抗沖刷,用它直接作為某些泵、閥門的密封材料是不夠理想的。因此,近年來,國內外從事柔性石墨研究的科研人員都在努力研究開發柔性石墨復合材料。開展研究的柔性石墨復合材料有金屬柔性石墨復合材料、高分子柔性石墨復合材料和無機物 -柔性石墨復合材料。
金屬-柔性石墨復合材料采用夾金屬型和鍍金屬型兩種形式。前者是將不銹鋼或鍍錫沖刺鋼板或不銹鋼絲網夾入柔性石墨中壓制而成,也可制成柔性石墨金屬纏繞墊。它可以具有極好的耐高溫性和耐壓性,是一類最常用的高溫、高壓場合靜密封材料。后者是在柔性石墨板材表面鍍上一層鉻、鉬、鎢等金屬,成為特種耐腐蝕石墨制品。
高分子-柔性石墨復合材料是當前國內外正在積極研究開發的熱點,它是采用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠和纖維等與柔性石墨復合而成。制備熱固性樹脂與柔性石墨復合材料的方法可以是直接混合,也可以是采用低密度石墨板材進行真空浸漬樹脂,再加熱壓制成型。制備熱塑性樹脂與柔性石墨復合材料時可以直接混合,壓制成型;也可以進行表面涂層，表面浸漬、靜電噴涂等方法復合。橡膠與柔性石墨復合材料可以先將膨脹石墨浸漬液體橡膠,然后干燥,再加熱壓制而成;也可將橡膠液噴涂于膨脹石墨表面,再干燥熱壓而成;另外,還可以采用混煉工藝制備。此外,對于高分子柔性石墨復合材料,還有研究者將有機黏結劑粘附于可膨脹石墨表面,使其在可膨脹石墨加熱膨脹時碳化,而成為有黏性的碳膜或碳纖維彼此粘連,以增加柔性石墨的強度、不透氣性以及其他特性。
無機物-柔性石墨復合材料是采用硅酸、硅酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硼酸和硼酸鹽等無機黏結劑與柔性石墨加壓成型。該類復合材料拉伸強度、壓縮強度大大提高,特別是具有極好的耐熱性能,是理想的耐高溫密封材料和高溫潤滑材料。此外,柔性石墨復合材料還可以與碳纖維等進行復合使用。
柔性石墨及其復合材料具有優良的耐高低溫性、耐腐蝕性、耐輻射性、壓縮回彈性和不滲透性,因此被廣泛應用于民用或軍用領域各個場合的動密封、靜密封中,其主要品種有膨脹石墨盤根、膨脹石墨填料環、膨脹石墨金屬纏繞墊、膨脹石墨金屬復合高強墊片、膨脹石墨金屬復合高強扳、浸漬碳纖維 -膨脹石墨復合盤根等。此外,柔性石墨及其復合材料還可以用于其他領域,如電極板等。目前,柔性石墨及其復合材料正逐步取代某些金屬材料和有機材料,其發展前途極為廣闊。
2.聚合物基復合材料領域的應用研究
2.1聚合物基阻燃復合材料領域
可膨脹石墨是一種新型的無機阻燃劑,沒有有機阻燃劑易起霜的弊病,可用于各種聚合物的阻燃,因此引起了人們的廣泛關注。
可膨脹石墨用于硬質聚氨酯泡沫的阻燃時發現,可膨脹石墨比聚磷酸銨、磷酸三乙酯、三聚氰胺.三聚氰胺氰脲酸鹽等無鹵阻燃劑的阻燃性能都好,并且這些無鹵阻燃劑與可膨脹石墨之間存在著協同或反協同作用,其中聚磷酸銨和磷酸三乙酯與可膨脹石墨的協同效果最好。紅磷與可膨脹石墨也具有良好的阻燃協效作用 ,比如紅磷與可膨脹石墨的復合型阻燃劑,用量為質量分數10%時,其阻燃聚丙烯的氧指數為23.4, 并且力學性能較好, 拉伸強度為35.9 MPa ,缺口沖擊強度為0.71kJ·m 2。
可膨脹石墨添加到防火涂料中,可改善鋼結構防火涂料膨脹炭質層蓬松易脫落和易開裂的缺點,鋼結構耐火極限時間延長。與聚磷酸銨 /季戊四醇 /三聚氰胺為阻燃劑的防火涂料相比,可膨脹石墨為阻燃劑的防火涂料具有更加優良的阻燃性能、更為優良的隔熱性能和更長的耐火時間。
此外,由可膨脹石墨為主要成分配成的阻燃劑用于毛氈阻燃, 表現出優異的阻燃效果, 毛氈阻燃達UL 94-V-0級。
2.2 聚合物基導電復合材料領域
將可膨脹石墨膨脹后制成膨脹石墨,然后使膨脹石墨呈納米石墨薄片分散在聚合物基體中,可制得聚合物基納米導電復合材料。由于石墨在基體中呈納米分散,因此基體的力學性能降低不大,同時石墨呈片層狀,因此很容易在基體中形成導電網絡,石墨用量少即可達到很好的導電性能,這些是采用其他導電填料所無法做到的。因此,膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料方面的研究近年成為熱點。
膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料可采用原位聚合插層方法。陳國華等將膨脹石墨分散于70%的乙醇水溶液中,超聲分散處理8h后過濾烘干得到納米石墨薄片,然后將納米石墨薄片與甲基丙烯酸甲酯單體混合均勻后再聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯 /納米石墨復合材料,復合材料的導電逾滲閥值僅為1.0%,遠低于聚甲基丙烯酸甲酯 /普通石墨復合材料的導電逾滲閥值5.5%, 當納米薄片石墨的質量分數為4.0%時,復合材料的電導率達103S·cm。此外,有研究者采用原位聚合插層方法制備研究了聚苯乙烯和聚酰胺與膨脹石墨的納米導電復合材料。
膨脹石墨作為導電填料與聚合物復合還可采用膨脹石墨與聚合物混合插層方法,混合插層方法有溶液插層法和熔體插層法兩種.溶液插層法得到的導電復合材料的導電性能好,導電逾滲閥值約2%( 體積分數) 左右,但是制備工藝過程復雜并且消耗大量有機溶液,工藝成本很高,實際應用意義不大。熔體插層法是最有前途的方法,但是直接將膨脹石墨與聚合物進行熔體插層得到的導電復合材料的導電性能較差,導電逾滲閥值高。先將膨脹石墨經表面活性劑處理后再與聚合物進行熔體插層,工藝過程簡單,并且制備得到的聚合物基導電復合材料具有優異的導電性能,導電逾滲閥值較低。
膨脹石墨蠕蟲作為導電填料可用于制備導電涂料,該類導電涂料與傳統的粉末混合添加型涂料相比具有迥異的電阻特性。它的體積電阻率絕對值比后者低一個數量級,而且幾乎不隨填料加入量而變化, 具有非常穩定的體積電阻率, 其涂層的電磁屏蔽效能可達40dB以上,水中加熱功率密度達到7W.cm2左右。
3.環境領域的應用研究
膨脹石墨表面具有發達的孔隙,大多為中孔或大孔,且表面為非極性,因此對非極性大分子具有優異的吸附能力。研究發現,膨脹石墨對機油、柴油、潤滑油、煤油等的吸附能力都很強,吸油倍率可高達 70～ 80 倍甚至更高。
膨脹石墨是一種優良的水中油類吸附劑,吸附大量油后可集結成塊,浮在水面,便于收集,并可再生處理和循環使用。同時,膨脹石墨基本由純碳組成,無毒和具有化學惰性,使用過程中不會造成二次污染。因此,膨脹石墨可用于在海上、河流、湖泊中吸除浮油,用于工業廢水乳狀液除油以及除去可溶于油的物質如農藥等,并對許多其他的有機或無機有害成分有良好的 吸附效果。
采用膨脹石墨處理毛紡廠印染廢水,靜態條件處理時廢水中COD的平均去除率可達 40%,色度平均可降低40%;現場應用時廢水中COD的平均去除率可達20%,色度平均可降低 20%。膨脹石墨對焦化工業產生的高溫煤焦油也有良好的吸附作用, 可以成為處理焦化廢水的一種有效手段。
膨脹石墨除可用于在液相中進行選擇性吸附外,還可以利用膨脹石墨的選擇性吸附特性來凈化氣體。膨脹石墨對甲醛廢氣具有較好的吸附脫除能力,對工業廢氣及汽車尾氣的主要成分SO x和NO x等也有一定的脫除效果。
4.軍事領域的應用研究
膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很強的散射吸收特性,是很好的紅外屏蔽( 隱身) 材料。將可膨脹石墨制成煙火藥, 瞬間爆炸形成膨脹石墨并分散在預定空域,可形成氣溶膠干擾云團煙幕劑。比如,利用強氧化劑氯酸鉀和高氯酸鉀等制成煙火藥,采用適當的點火序列實現煙火藥的燃燒轉爆炸,利用該爆炸過程將可膨脹石墨快速膨化并分散,以實現干擾功能。
研究發現,膨脹石墨煙幕能夠較好地衰減3 mm波和8 mm波輻射,對3 mm、8 mm波衰減分別為17.0dB和16.6dB , 而鋁箔條分別只有7.4dB和4.1dB ,因此可以利用可膨脹石墨發煙劑產生的煙幕來干擾毫米波雷達探測。
彭俊芳等將氫氧化鐵粉末和可膨脹石墨粉末均勻混合,然后在高溫下快速膨化,使具有磁性的細小氧化鐵顆粒比較均勻地分散在石墨基體中,得到兼備導電性和亞鐵磁性的優良電磁波屏蔽材料。
5 其他領域的應用研究
可膨脹石墨對某些化學反應具有催化作用。研究發現,可膨脹石墨對醋酸正丁酯、醋酸芐酯、富馬酸二甲酯、季戊四醇雙縮苯甲醛和丙烯酸甲酯的合成具有很高的催化能力。比如采用可膨脹石墨催化合成醋酸正丁酯,反應時間僅55 min ,酯產率卻達98%以上。
由于膨脹石墨對有機、生物大分子具有優良的吸附特性,在生物醫學材料上有廣泛的應用前景。清華大學等開發了膨脹石墨制作醫用敷料代替醫用紗布,經過300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、家兔的動物實驗,證明無毒、無副作用,對創面無刺激、不染黑, 并促進愈合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等4所醫院進行114例臨床實驗,其效果比傳統紗布引流好,有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用,可代替50%～80%的紗布。這一成果已取得發明專利權,正在實施產業化。
膨脹石墨添加入復合吸附劑塊和復合相變蓄熱材料中,可使導熱系數和滲透傳質性能顯著提高。利用膨脹石墨吸附性強和本身是良導體的特點,采用交聯劑把膨脹石墨壓制成一定的形狀和具有一定強度的電解液固定體,可以制成性能優異、使用方便的輕質蓄電池。此外,膨脹石墨也可作為電極材料等。
6 結語
今后,除應進一步加強高品質柔性石墨及其復合材料的研究外,可膨脹石墨在聚合物基復合材料、環境領域和電熱元件等方面的應用研究還應進一步深入, 使其在這些領域獲得廣泛推廣應用。
