石墨是一種高能晶體碳材料, 因其獨特的結構和導電、導熱、潤滑、耐高溫、化學性能穩定等特點 , 使其在高性能材料中具有較高應用價值, 廣泛應用于冶金、機械、環保、化工、耐火、電子、醫藥、軍工和航空航天等領域, 成為現代工業及高、新、尖技術發展必不可少的非金屬材料, 在國民經濟發展中的地位越來越重要, 國際業內專家預言: 20世紀是硅的世紀, 21世紀將是碳的世紀。
我國天然石墨成形地質條件好、分布廣泛、資源豐富、質量好, 儲量和產量都居世界首位, 是我國優勢礦產之一。
天然石墨根據其結晶程度不同, 可分為晶質石墨(鱗片)和隱晶質石墨(土狀)兩類。晶質石墨礦石的特點是品位不高, 固定碳含量一般不超過10%, 局部特別富集地段可達20% 或更多, 但該類石墨礦石可選性好, 浮選精礦品位可達85% 以上,是自然界中可浮性最好的礦石之一。隱晶質石墨的品位較高, 固定碳含量一般為60% ~ 80% , 最高可達95%, 但是礦石可選性較差。
隨著技術的不斷發展, 普通的高碳石墨產品已不能滿足各行各業的要求, 因此需要進一步提高石墨的純度。但是我國的石墨加工技術水平較低, 產品多以原料和初級產品為主, 產品的高雜質含量使其應用范圍受限。
這樣, 一方面國產石墨產品在國際市場價格低廉, 造成大量石墨資源外流; 另一方面本國市場需要的高純超細石墨制品則多依賴進口。因此, 針對高純石墨制備工藝進行研究, 具有現實意義。
研究提純石墨的方法, 必須首先查清存在于石墨礦中的雜質組成。盡管各地的天然石墨所含雜質成分不完全相同, 但大致成分卻是相似的。這些雜質主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等的硅酸鹽礦物, 石墨的提純工藝, 就是采取有效的手段除去這部分雜質。目前, 國內外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學提純法, 高溫提純法屬于物理提純法。
1 石墨提純的主要方法
1. 1 浮選法
浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法, 由于石墨表面不易被水浸潤, 因此具有良好的可浮性,容易使其與雜質礦物分離, 在中國基本上都是采用浮選方法對石墨進行選礦。
石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法, 然后再對正浮選精礦進行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通?？蛇_80% ~ 90%, 采用多段磨選, 純度可達98% 左右。
浮選晶質石墨常用捕收劑為煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚類和羧酸酯等, 常用起泡劑為2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等, 調整劑為石灰和碳酸鈉, 抑制劑為水玻璃和石灰。浮選隱晶質石墨的常用捕收劑是煤焦油, 常用起泡劑是樟油和松油,常用調整劑是碳酸鈉, 常用抑制劑是水玻璃和氟硅酸鈉。
使用浮選法提純的石墨精礦, 品位只能達到一定的范圍, 因為部分雜質呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中, 即使細磨也不能完全單體解離, 所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質, 一般只作為石墨提純的第一步, 進一步提純石墨的方法通常有化學法或高溫法。
1. 2 堿酸法
堿酸法是石墨化學提純的主要方法, 也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH- HCl、NaOH - H2SO4, NaOH-HC l-HNO3 等體系。其中NaOH-HCl法最常見。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH 與石墨按照一定的比例混合均勻進行煅燒, 在500~ 700 e 的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發生化學反應, 生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉, 然后用水洗將其除去以達到脫硅的目的; 另一部分雜質如金屬的氧化物等, 經過堿熔后仍保留在石墨中, 將脫硅后的產物用酸浸出, 使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物, 而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相, 再通過過濾、洗滌實現與石墨的分離。而石墨的化學惰性大, 穩定性好, 它不溶于有機溶劑和無機溶劑, 不與堿液反應;除硝酸、濃硫酸等強氧化性的酸外, 它與許多酸都不起反應, 特別是能耐氫氟酸; 在6000℃以下, 不與水和水蒸汽反應。因此, 石墨在提純過程中性質保持不變。
堿酸法提純石墨的過程可分為堿熔和酸解兩個過程。堿熔過程的主要化學反應如下:
2NaOH + m SiO2 = Na2O·m S iO2 + H2O↑ (1)
2NaOH + Al2O3 = 2NaAlO2 + H2O↑ (2)
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓ (3)
C a2+ + 2OH- = Ca(OH)2↓ (4)
Mg2+ + 2OH- = M g(OH)2↓ (5)
在合適的溫度下, Na2O·mSiO2 可形成低m 值可溶于水的硅酸鈉, 反應物用水洗滌就可達提純之目的。
堿類物質與鹽酸發生酸解反應, 反應如下:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3+ 3H2O (6)
Ca(OH)2 + 2HCl = C aCl2+ 2H2O (7)
Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2+ 2H2O (8)
N a2O·mSiO2 + HC l→ H2SiO3 +NaC l (9)
堿酸法可獲得固定碳含量為99% 以上的石墨產品。此法在工業上應用較廣, 已從土法手工操作過渡到采用熔融爐及V 型槽連續洗滌的比較先進的工藝。熔融過程可在旋轉的管式熔爐中進行, 也可用鑄鐵鍋在人工攪拌下進行, 但安全性較差。熔融溫度為500~ 800°C, 反應1 h左右。用堿量視礦石性質而定, 一般為400~ 450 kg / t。酸用量為450~ 500 kg / ,t 在常溫下進行酸洗。
堿酸法的缺點在于需要高溫煅燒, 能量消耗大。且反應時間長, 設備腐蝕嚴重。另外從目前的文獻來看, 其高純石墨的純度達不到99. 9%的要求。
1. 3 氫氟酸法
任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解, 這一性質使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來, 國內外相繼開發了氣態氟化氫、液態氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法, 其中, 液態氫氟酸法應用最為廣泛, 它利用石墨中的雜質和氫氟酸反應生成溶于水的氟化物及揮發物而達到提純的目的。主要化學反應如下:
Na2O + 2HF = 2NaF + H2O (10)
K2O + 2HF = 2KF + H2O (11)
Al2O3 + 6HF = 2AlF3↓ + 3H2O (12)
SiO2 + 4HF = S iF4↓ + 2H2O (13)
但氫氟酸與CaO, MgO, Fe2O3 等反應會得到沉淀。其反應如下:
CaO + 2HF = C aF2↓ + H2O (14)
MgO + 2HF = MgF2↓+ H2O (15)
Fe2O3 + 6HF = 2FeF3↓ + 3H2O1 (16)
為解決上述沉淀問題, 在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等, 可以除去Ca, Mg, Fe等雜質元素的干擾。當有氟硅酸存在時, 其反應如下:
CaF2 + H2SiF6= C aSiF6 + 2HF (17)
MgF2 + H2SiF6= MgSiF6 + 2HF (18)
2FeF3 + 3H2SiF6= Fe2 (SiF6)3 + 6HF (19)
氫氟酸法提純時把石墨與一定比例的氫氟酸在預熱后一起加入到帶攪拌器的反應器中, 待充分潤濕后計時攪拌, 反應器溫度由恒溫器控制, 到達指定時間后及時脫除多余的酸液, 濾液循環使用, 濾餅經熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產品。
氫氟酸法是一種比較好的提純方案, 20世紀90年代已實現工業化生產, 歐美等國比我國使用更普遍。由于該法對設備腐蝕性大, 而且毒性強, 十多年前就有人用稀酸和氟化物兩步處理來脫除石墨中的雜質。日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93% 的石墨粉反應, 可將石墨的固定碳含量提高到99. 95% 。鑒于氫氟酸的巨大毒性, 生產過程必須有嚴格的安全防護和廢水處理系統。
1. 4 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒, 再通入氯氣進行化學反應, 使物料中有價金屬轉變成熔沸點較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡合物而逸出, 從而與其余組分分離, 達到提純石墨的目的。
石墨中的雜質經高溫加熱, 在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO,MgO 等, 這些氧化物的熔沸點較高, 見表1, 而它們的氯化物或與其它三價金屬氯化物所形成的金屬絡合物(如CaFeCl4, NaAlCl4, KMgCl3 等)的熔沸點則較低, 見表2。這些氯化物的汽化逸出, 使石墨純度得到提高。
以氣態排出的金屬絡合物很快因溫度降低而變成凝聚相, 利用此特性可以進行逸出廢氣的處理。
試驗步驟: 將石墨試樣和一定比例的還原劑焦炭混合裝入剛玉管內, 在剛玉管下部設置瓷篩板和瓷球, 以阻隔石墨料柱的下落, 同時將剛玉管兩端密封不漏氣。將剛玉管置于爐內加熱, 首先通入氮氣趕出管內的空氣, 防止高溫時石墨氧化。達到設定溫度時, 關閉氮氣, 開始通入氯氣, 氯化反應生成的揮發性氯化物或絡合物通過冷凝瓶, 過濾后排入大氣。氯化反應經過一定的時間后, 關閉氯氣, 再通入氮氣趕出殘余氯氣及氯化物氣體。
氯化焙燒法具有節能、提純效率高( > 98% )、回收率高等優點。氯氣的毒性、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應用。當然該工藝難以生產極限純度的石墨, 且工藝系統不夠穩定, 也影響了氯化法在實際生產中的應用, 此法還有待進一步改善和提高。
1. 5 高溫提純法
石墨是自然界中熔沸點最高的物質之一, 熔點為3850±50℃ , 沸點為4500 ℃ , 而硅酸鹽礦物的沸點都在2750℃ (石英沸點)以下, 石墨的沸點遠高于所含雜質硅酸鹽的沸點。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎。將石墨粉直接裝入石墨坩堝, 在通入惰性氣體和氟利昂保護氣體的純化爐中加熱到2300~3000 ℃ , 保持一段時間, 石墨中的雜質會溢出, 從而實現石墨的提純。高溫法一般采用經浮選或化學法提純過的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料,可將石墨提純到99. 99%, 如通過進一步改善工藝條件, 提高坩鍋質量, 純度可達到99. 995% 以上。
高溫法能夠生產99. 99% 以上的超高純石墨,但要求原料的固定碳要在99% 以上, 而且設備昂貴, 投資巨大, 生產規模又受到限制, 電爐加熱技術要求嚴格, 需隔絕空氣, 否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化, 溫度越高, 石墨的損失就越大。只有對石墨質量要求非常高的特殊行業(如國防、航天等)采用高溫法小批量生產高純石墨。
2 石墨提純方法的優缺點
浮選法是礦物常規提純方法中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種, 這是浮選法提純石墨的最大優點。但使用浮選法提純石墨時只能使石墨的品位達到有限的提高, 對于鱗片狀石墨, 采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離, 而且不利于保護石墨的大鱗片。因此, 采用浮選的方法進一步提高石墨品位既不經濟也不科學。若要獲得含碳量99% 以上的高碳石墨, 必須用化學方法提純石墨。
(1)堿酸提純法。堿酸法提純后的石墨含碳量可達99%以上, 具有一次性投資少、產品品位較高、工藝適應性強等特點。而且還具有設備常規、通用性強(除石墨外, 許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優點, 堿酸法是現今在我國應用最廣泛的方法; 其缺點則是能量消耗大、反應時間長、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
(2)氫氟酸法。氫氟酸法最主要的優點是除雜效率高,所得產品的品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氟氫酸有劇毒和強腐蝕性, 生產過程中必須有嚴格的安全防護措施, 對于設備的嚴格要求也導致成本的升高, 另外氫氟酸法產生的廢水毒性和腐蝕性都很強, 需要嚴格處理后才能排放,環保投入也使氫氟酸法成本低的優點大打折扣。
(3)氯化焙燒法。氯化焙燒法低的焙燒溫度和較小的氯氣消耗量使石墨的生產成本有較大的降低, 同時石墨產品的含碳量與用氫氟酸法處理后的相當, 相比之下氯化焙燒法的回收率較高。但因氯氣有毒, 腐蝕性強, 對設備操作要求較高, 需要嚴格密封, 對尾氣必須妥善處理, 所以在一定程度上限制了其推廣應用。
(4)高溫法的最大優點是產品的含碳量極高,可達99. 995% 以上, 缺點是須專門設計建造高溫
爐, 設備昂貴, 一次性投資多, 另外, 能耗大, 高額的電費增加了生產成本。而且苛刻的生產條件也使這種方法的應用范圍極為有限, 只有國防、航天等對石墨產品純度有特殊要求的場合才考慮采用該方法進行石墨的小批量生產, 工業上還無法實現推廣。比較分析表明, 石墨提純的幾種方法各有千秋,也都具有一定的缺陷。堿酸法易操作, 生產成本低,對生產條件的要求也較低, 但是生產的石墨固定碳含量較低, 從目前看都無法達到99. 9%。氫氟酸法除雜效果好, 產品固定碳含量高, 但是氟氫酸有劇毒和強腐蝕性, 對安全保護措施和生產條件要求嚴格,而且廢水不易處理。氯化焙燒法因氯氣有毒和強腐蝕性, 也需嚴格密封。高溫法可生產非常高品位的高純石墨, 但是因為自身限制目前無法得到推廣, 僅在小范圍內得到應用。
3 提純方法的研究進展和應用情況
3. 1 浮選
鱗片石墨浮選工藝流程一般為多段磨礦、多段選別、中礦順序(或集中)返回的閉路流程。多段流程有3種形式, 即精礦再磨、中礦再磨和尾礦再磨。晶質石墨多采用精礦再磨流程, 正常情況下選礦作業回收率可達80% 左右。有些礦山也曾嘗試中礦再磨流程, 但效果不明顯。個別小廠也有采用開路或半開路浮選流程, 因丟棄尾礦點過多, 選礦回收率很低, 一般只有40% ~ 50%。
目前一些單位仍在進行微晶石墨浮選新工藝(如油團聚浮選等)的研究, 但由于該種石墨礦可選性差, 用物理選礦方法處理效果不好, 精礦品位不夠高, 石墨的回收率也很低。
用浮選法生產石墨的礦山有:
(1)山東南墅石墨礦。該礦位于山東省萊西縣, 生產鱗片石墨。選礦廠原礦處理量約35萬t /a,原礦粒度為- 450mm, 入磨粒度為- 15mm, 入選粒度為-0. 15 mm 占60%~65%。原礦品位4. 39%~ 4. 45%, 精礦品位88%~89%, 回收率約80%, 尾礦品位0. 6%~0. 8%。浮選精礦采用堿酸法提純,最終石墨精礦品位達到98%~99%, 作業回收率達88% 。
(2)內蒙古興和石墨礦。兩選廠年處理原礦約30萬,t 石墨產量約7000 t。原礦粒度為-350mm,入磨粒度為-10 mm, 入選粒度為-0.15 mm 的占38% 。原礦品位為3. 82%~4. 07% , 精礦品位約88% , 尾礦品位1.34%~1.68% , 回收率約68%。浮選精礦經化學提純品位可達94%~ 99.5%。
(3)黑龍江柳毛石墨礦。該礦生產鱗片石墨。原礦粒度為- 550mm, 入磨粒度- 20 mm, 入選粒度為- 100 目占70%, 原礦品位為14% ~ 16% , 經浮選后的石墨粗精礦再經5次再磨、6次精選、中礦集中返回粗磨回路, 得到的精礦品位為93% ~ 95%,尾礦品位為3% ~ 4% , 選礦回收率約為75% 。
(4)湖南魯塘石墨礦。該礦生產隱晶質石墨。原礦品位65%~68% , 粒度為-250 mm, 呈細粒嵌布。加工流程較簡單, 主要由手選、粗碎、篩分、中碎、烘干、磨礦、分級等工序組成。該選礦廠原礦處理能力約6萬t/d, 入磨粒度- 40mm。手選精礦品位70%~88%, 手選尾礦品位小于60% , 選礦回收率為90% 。
3. 2 堿酸法
攀鋼耐材公司科研所唐興明曾以品位為90%的鱗片石墨粗精礦為原料, 用堿酸提純法獲得了品位99. 5% ~ 99. 79%的高純石墨。研究表明, 堿焙燒工藝中加入一定量的硼酸或偏硼酸鈉作為助劑, 與氫氧化鈉協同分解石墨中的灰分, 既能助熔,又可降低反應溫度, 該物質能溶于水, 過濾時多余的隨廢水排掉。北京化工大學李常清等以中碳石墨為原料, 利用該方法(堿熔過程中加入硼酸或偏硼酸鈉作為助熔劑, 酸解過程還使用了一定濃度的氫氟酸) , 獲得了99.82% 的高純石墨。
3. 3 氫氟酸法
鄭明東提出當有鹽酸或稀硝酸等存在時, 難溶性的氟化物溶解度大大增加, 可以起到類似于氟硅酸的作用, 他利用氫氟酸提純法處理攀枝花鱗片石墨獲得的高純石墨固定碳含量可達到99. 95%。
王光民嘗試采用混酸法處理已初步提純到98% ~ 99% 的石墨, 混酸的配方為0. 5~ 0. 8 kgHF,0. 4~ 0. 7 kg H2SO4, 0. 4~ 0. 9 kgHC ,l 常溫反應24h, 可以制備固定碳含量達到99.96%的高純石墨。
山東雙瑜碳素有限公司采用氫氟酸、鹽酸、硫酸的混酸體系建立了國內首條年產500 t高純石墨的自動化生產線, 開國內大規模生產高純石墨的先河。日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應, 可將石墨的固定碳含量提高到99. 9%。該法通用的流程: 石墨+ NH4HF2y 混合y (加熱) 反應y 冷卻y 固液分離y (加NaHCO3)反應y 洗滌y (加H2SO4 )反應y 洗滌y脫水y 干燥y包裝y 產品。
我國也有學者進行過相關研究, 在常壓下將石墨與二氟化物(如NH4HF2 )按一定比例混合, 加熱到125℃ 左右(最高可達140℃左右), 然后冷卻、洗滌, 除去其它鹽類。再用一定濃度的沸騰蘇打水洗滌, 除去殘余的氟, 即可得到純度很高的石墨。
3. 4 氯化焙燒法
夏云凱采用氯化焙燒法, 在1000℃及1100℃反應溫度下, 將柳毛石墨礦含碳量為88. 75% 的石墨精礦提純至含碳量99. 54%。
3. 5 高溫法
張向軍等以用“浮選法”及“堿酸法”提純過的含碳量達99% 以上的高碳石墨為原料, 采用高溫法提純石墨, 得到99. 995%以上的高純石墨。
由于高溫法自身的缺點, 使這種方法的應用范圍極為有限, 工業上還無法實現推廣。
4 結 論
大量的研究和生產實踐均表明, 在眾多提純石墨的方法中, 雖然各有優劣, 但堿酸法因生產工藝簡單、生產環境寬松、生產成本較低、不產生有毒有害廢棄物、常規廢液處理較容易等特點而更具優越性。在解決縮短焙燒和浸礦時間、改善提純效果、妥善解決廢水處理等問題后, 堿酸法將不失為工業生產中提純石墨的最好方法。
山東雙瑜碳素有限公司成立于2008年11月,主要生產鱗片石墨、膨脹石墨、高純石墨、球形石墨、膨脹石墨蠕蟲、石墨負極材料,是國內專業的石墨生產廠家,聯系電話:18669737779，微信號angdun
